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    高级氧化技术之芬顿工艺

    发布时间:2021年03月25日 18:29 作者:环保尖兵公众号 点击数:

    来源:环保尖兵公众号


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    一、芬顿反应原理

    过氧化氢(H2O2)与二价铁离子(Fe2+)的混合溶液把大分子氧化成小分子把小分子氧化成二氧化碳和水,同时FeSO4可以被氧化成3价铁离子,有一定的絮凝的作用,3价铁离子变成氢氧化铁,有一定的网捕作用,从而达到处理水的目的。

    1893年,化学家Fenton HJ发现,过氧化氢(H2O2)与二价铁离子的混合溶液具有强氧化性,可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态,氧化效果十分显著。但此后半个多世纪中,这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。但进入20 世纪70 年代,芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置,具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂,在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。当芬顿发现芬顿试剂时,尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后,有人假设可能反应中产生了羟基自由基,否则,氧化性不会有如此强。因此,以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应:

    Fe2++H2O2→Fe3++OH-+OH

    二、芬顿法的优点

    ①对环境友善:处理后不像其它的化学药品,如漂白水(次氯酸钠),易产生氯化有机物等毒性物质,对环境造成伤害。

    ②占地空间小:有机物氧化的速度相当快,所需的停留时间短,约0.5~2小时即可,不像一般的生物处理约需12~24小时,因时间短,相对反应槽容积不需太大,可节省空间。

    ③操作弹性大:可依进流水水质的好坏来改变操作条件,提高处理量。而一般的生物处理难以弹性操作。针对较高的污染量只需提高亚铁及H2O2加药量及适当的pH控制即可。

    ④初设成本低:与一般的生物处理系统相较,约只须其投资成本的1/3~1/4。

    ⑤氧化能力强:所产生的氢氧自由基(OH)氧化能力相当强。可处理多种毒性物质,如氯乙烯、BTEX、氯苯、酚、多氯联苯、TCE、DCE、PCE等,另EDTA和酮类MTBE、MEK等亦有效。

    三、芬顿法的优点

    ①芬顿处理劳动强度大。双氧水操作难度大,硫酸亚铁投加必须是固体,且硫酸亚铁含铁20%左右,相对于聚铁的11%含铁,大大增加了污泥处理强度。

    ②芬顿处理的成本高,污泥多。如双氧水的药剂成本高也是一方面,并且现在大多数企业所计算的成本往往还不包括污泥增加(硫酸亚铁的投加带来的大量污泥),设备折旧,维修费用等.

    ③芬顿处理容易返色。(如双氧水与硫酸亚铁的投加量与投加比例控制不好,或三价铁不沉淀容易导致废水呈现出微黄色或黄褐色。)

    ④比较难控制。因为双氧水与硫酸亚铁的最佳比例需要进行正交实验才可以得出,并且受到反应PH值、反映时间长短、搅拌混合程度的影响,所以比例很难控制。

    ⑤芬顿处理腐蚀性大,连水泥池都被腐蚀掉。双氧水强氧化性,其氧化性仅次于氟气(F2),如果防护不好对人体都有一定程度的腐蚀,硫酸亚铁也具有一定的腐蚀性。

    ⑥芬顿的处理效果也不是像文献说的那么好。大部份文献说可以把COD处理到0mg/L,实际上通过众多客户的验证很难以处理到50mg/L,根本达不到新的排放标准。

    四、工艺影响因素

    1、温度?

    温度是芬顿反应的重要影响因素之一。一般化学反应随着温度的升高会加快反应速度,芬顿反应也不例外,温度升高会加快·OH的生成速度,有助于·OH与有机物反应,提高氧化效果和COD的去除率;但是,对于芬顿试剂这样复杂的反应体系,温度升高,不仅加速正反应的进行,也加速副反应,温度升高也会加速H2O2的分解,分解为O2和H2O,不利于·OH的生成。不同种类工业废水的芬顿反应适合的温度,也存在一定差异。处理聚丙烯酰胺水溶液处理时,温度控制在30℃~50℃。研究洗胶废水处理时发现温度为85℃。处理三氯(苯)酚时,当温度低于60℃时,温度有助于反应的进行,反之当高于60℃时,不利于反应。

    2、pH

    一般来说,芬顿试剂是在酸性条件下发生反应的,在中性和碱性的环境中Fe2+不能催化氧化H2O2产生·OH,而且会产生氢氧化铁沉淀而失去催化能力。当溶液中的H+浓度过高,Fe3+不能顺利的被还原为Fe2+,催化反应受阻。多项研究结果表明芬顿试剂在酸性条件下,特别是pH在3~5时氧化能力很强,此时的有机物降解速率快,能够在短短几分钟内降解。此时有机物的反应速率常数正比于Fe2+和过氧化氢的初始浓度。因此,在工程上采用芬顿工艺时,建议将废水调节到=2~4,理论上在为3.5时为佳。??

    3、有机物种类

    针对不同种类的废水,芬顿试剂的投加量、氧化效果是不同的。这是因为不同类型的废水,有机物的种类是不同的。对于醇类(甘油)及糖类等碳水化合物,在羟基自由基作用下,分子发生脱氢反应,然后C-C键的断链;对于大分子的糖类,羟基自由基使糖分子链中的糖苷键发生断裂,降解生成小分子物质;对于水溶性的高分子及乙烯化合物,羟基自由基使得C=C键断裂;并且羟基自由基可以使得芳香族化合物的开环,形成脂肪类化合物,从而消除降低该种类废水的生物毒性,改善其可生化性;针对染料类,羟基自由基可以打开染料中官能团的不饱和键,使染料氧化分解,达到脱色和降低COD的目的。用芬顿试剂降解壳聚糖的实验表明当介质pH值3~5,聚糖、?H2O2及催化剂的摩尔比在240:12~24:1~2时,芬顿反应可以使壳聚糖分子链中的糖苷键发生断裂,从而生成小分子的产物。??

    4、过氧化氢与催化剂投加量

    芬顿工艺在处理废水时需要判断药剂投加量及经济性。H2O2?的投加量大,?废水COD的去除率会有所提高,但是当H2O2投加量增加到一定程度后,?COD的去除率会慢慢下降。因为在芬顿反应中H2O2投加量增加,·OH的产量会增加,则COD的去除率会升高,但是当H2O2的浓度过高时,双氧水会发生分解,并不产生羟基自由基。催化剂的投加量也有与双氧水投加量相同的情况,一般情况下,增加Fe2+的用量,废水COD的去除率会增大,?当Fe2+增加到一定程度后。COD的去除率开始下降。原因是因为?当Fe2+浓度低时,随着Fe2+?浓度升高,H2O2产生的·OH增加;当Fe2+?的浓度过高时,?也会导致H2O2发生无效分解,释放出O2。

     


     

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